Tonino CARUSO | Obiettivi e programma dell'insegnamento di CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE. Per gli argomenti discussi a lezione, si rimanda ai libri di testo consigliati. Non si farà uso di diapositive discorsive

Lo scopo del corso è istruire lo studente circa i principi teorici della chimica analitica per consentirgli di conoscere le piu' comuni tecniche di analisi chimiche.

Lezione 1. Programma del corso. Valutazione delle tecniche analitiche. Accuratezza. Precisione. Sensibilità e selettività. Limiti di rilevabilità e di quantificazione: definizioni e calcolo. Intervallo di risposta di uno strumento. Taratura e calibrazione. Esempi numerici. Strumenti di misura. Unità di misura. Analisi dimensionale. Errori. Concentrazioni.

Lezione 2. Stechiometria. Esercizi di base. Preparazione delle soluzioni. Diluizioni seriali. Operazioni di pesata. Prelievi di microvolumi. Operatività su lab scale. Risoluzione di esercizi. Soluzioni tampone: preparazioni varie.

Lezione 3. Elettrochimica. Reazioni elettrochimiche. Potenziale di estrazione. Misura della d.d.p.. Serie elettrochimica degli elementi. Reazioni redox. Misure a circuito aperto. Pile e celle. Elettroliti. Conducibilità elettrica. Meccanismo di von Grotthuss. Potenziale di cella e di giunzione. Potenziometria. Equazione di Nernst. Linearizzazione. Rappresentazione grafica. Regolatori di forza ionica. Elettrodi e potenziometria. Specie elettroattive. Elettrodi di riferimento: SSE, SCE, NHE e scala relativa. Equazione di Nernst per SSE e SCE. Elettrodi di prima, seconda e terza specie. Rappresentazione grafica dell'eq. di Nernst per elettrodi di prima e seconda specie.

Lezione 4. Interfaccia e doppio strato elettrico. Potenziale di contatto. Capacità elettrica. Sovratensioni. Elettrodi di misura: classificazione. ISE a membrana. ISE-F: meccanismo di risposta. Rappresentazione grafica secondo Nernst. Esempio: determinazione del fluoruro in pasta dentifricia: dalla preparazione degli standard alla determinazione della concentrazione percentuale. Condizioni di misurabilità dell'anione. Interferenze.

Lezione 5. Elettrodo di vetro: meccanismo di risposta. Rappresentazione grafica secondo Nernst. Errore acido ed alcalino. Interferenze. Calibrazione del pH-metro a due e a tre punti: preparazioni di soluzioni tampone. Illustrazione dell'esperienza di laboratorio. Esempi: determinazione del pH. Misurazione diretta ed indiretta. Titolazione potenziometrica.

Lezione 6. Elettrodi indicatori a membrana per ioni calcio, sodio, potassio e ammonio: meccanismi di risposta. Rappresentazione grafica secondo Nernst. Interferenze. Esempi di analisi.

Lezione 7. Elettrodi gas selettivi o sonde. Assenza di doppio strato elettrico. Sonda per CO2, ammoniaca. Meccanismi di risposta. Rappresentazione grafica secondo Nernst. Interferenze. Esempi di analisi.

Lezione 8. Elettrodi a membrana biocatalitica. Biosensore potenziometrico per urea. Biosensore amperometrico per ossigeno, glucosio, lattosio e saccarosio. Meccanismi di risposta. Interferenze. Esempi di analisi. Determinazione dell'ossigeno disciolto. Analisi della glicemia mediante dispositivi ASL.

Lezione 9. Taratura e calibrazione in potenziometria. Metodo della curva standard. Deviazioni dalla linearità attesa secondo Nernst. Preparazione di standard e rappresentazione grafica della risposta E vs logc. Esempi numerici. Individuazione grafica dell'intervallo di risposta lineare. Rette ideali. Principali cause di deviazioni. Effetto matrice. Interferenze. Errori di calcolo nella preparativa.

Lezione 10. Spettrofotometria. Interazione luce-materia. Assorbimento ed emissione di energia. Radiazioni elettromagnetiche. Interferenze costruttive e distruttive. Transizioni elettroniche, vibrazionali e rotazionali. Processi radiativi e non radiativi. Rilassamento. Luminescenza. Transizioni atomiche e molecolari. Spettri di assorbimento atomico. Spettri di assorbimento molecolare. Spettroscopia atomica. Spettroscopia molecolare.

Lezione 11. Spettrofotometria UV-vis. Sostanze colorate. Principali cromofori. Effetto della coniugazione. Clorofille. Legge di Lambert-Beer. Derivazione. Limiti e deviazioni. Applicazione. Rappresentazione grafica: assorbanza e trasmittanza. Additività delle assorbanze. Esempi. Cuvette. Scelta del solvente. Deviazioni dalla linearità: fattori fisici e chimici. Spettrofotometri a singolo raggio a singolo cammino ottico. Spettrofotometri a singolo raggio a doppio cammino ottico. Spettrofotometri a doppio raggio. Errore fotometrico. Scelta della lunghezza d'onda. Componenti dello spettrofotometro. Sorgenti. Monocromatori a prisma e a reticolo. Scelta della banda passante. Filtri. Fototubi PMT. Effetto fotoelettrico. Rilevatore a sere di fotodiodi. Drogaggio dei semiconduttori. Giunzione n-p. DAD. Applicazioni.

Lezione 12. Spettrofotometria UV-vis. Calibrazione mediante retta. Correlazione A vs c. Individuazione grafica dell'intervallo di risposta lineare. Metodo delle aggiunte standard. Trattazione algebrica. Esempi di applicazioni. Determinazione del ferro con ferrozina. Determinazione del cromo con difenilcarbazone. Determinazione dell'azoto nitrico nelle acque: dalla preparazione degli standard alla determinazione della concentrazione incognita. Illustrazione dell'esperienza di laboratorio. Conformità di un campione di acqua potabile al D.Lgs. 18/2023. Titolazioni spettrofotometriche.

Lezione 13. Spettrofotometria UV-vis. Metodi analitici per le acque. IRSA-APAT-CNR. Testo unico in materia ambientale. D.lgss. 18/2026 e 152/2006. Determinazione spettrofotometrica di Alluminio, Boro, Cromo, Piombo, Ferro e Rame. Metodi colorimetrici in chimica clinica. Dosaggi mediante NADP(H). Metodi enzimatici per glucosio, lattato, urea, colesterolo libero e totale, trigliceridi, ferro. Metodi colorimetrici in chimica forense. Chemiluminescenza. Luminol.

Lezione 14. Spettroscopia atomica. Assorbimento ed emissione. Spettrofotometro AAS. Sorgenti HDL e HR-CS. Banda passante. Effetto Doppler. Metodi di atomizzazione. Fiamma. Bruciatori. Nebulizzatori. Combustibili e ossidanti per F-AAS. Interferenze. Effetti matrice. Allineamento della fiamma. Correzione per il bianco e per il fondo. Fornace. Atomizzazione elettrotermica. Tubo di grafite. Allineamento del fornetto. Caricamento del campione. Autocampionatori per GF-AAS. Programmata di temperatura. Correzione per il bianco e per il fondo. Confronto tra F-AAS e GF-AAS. Limiti di rilevabilità. Interferenze spettroscopiche, chimiche e da ionizzazione. Agenti di rilascio e soppressori di ionizzazione. Manutenzione ordinaria e straordinaria dello spettrofotometro.

Lezione 15. Spettroscopia atomica in assorbimento. Applicazioni: piombo, allumino e ferro in fiamma e fornace. Mercurio ai vapori freddi. Arsenico mediante formazione di idruri. Sistemi accessori per AAS. Pompe peristaltiche. Esempi di calcolo di concentrazione in campioni incogniti mediante calibrazione e aggiunte standard. Illustrazione esperienza di laboratorio. Determinazione di zinco, calcio, sodio e magnesio in acque di falda: dalla preparazione degli standard alla determinazione della concentrazione incognita.

Lezione 16. Spettroscopia atomica in emissione. ICP-OES. Plasma. Generatori. Torcia. Iniettori. Nebulizzatori. Rilevazione sequenziale e simultanea. CCD. Sistema ottico assiale e radiale. Accessori per ICP. Selezione delle righe analitiche. Manutenzione ordinaria e straordinaria dello spettrofotometro. ICP-MS. Confronto tra limiti tra ICP, F-AAS e GF-AAS.

Lezione 17. Cromatografia. Concetti di base: principi e classificazione. Colonne e fasi. Letto cromatografico. Energia superficiale. Siti attivi. GC e LC. Meccanismi di interazione tra soluti della fase mobile e fase stazionaria. Adsorbimento. Ripartizione. Scambio ionico. Esclusione molecolare. Affinità. Cromatogramma. Tempi di ritenzione. Fattori di capacità di una colonna. HETP. Teoria della velocità cromatografica: equazione di van Deemter. Efficienza e selettività. Risoluzione. Forme di banda. Metodo dello standard interno. Esempi di calcolo del fattore di risposta per rivelatori aspecifici. Retta di calibrazione per dati cromatografici.

Lezione 18. GC. Pretrattamenti del campione. Derivatizzazioni mediante sintesi organica. Agenti silanizzanti, acilanti, alchilanti. Transesterificazione di trigliceridi. Schema di un GC. Componenti e ruoli. Colonne impaccate e capillari: WCOT, SCOT, PLOT. Fasi stazionarie per GC, solide e liquide. Materiali come supporti inerti per BPC. Porosità delle FS. Liquidi di ripartizione. Preparazione di BPC mediante sintesi organica. Colonne chirali. Fasi mobili per GC. Forno. Isoterma. Gradiente di temperatura. Iniettori: split, splitless. on-column e PTV.

Lezione 19. GC. Rilevatori. Universali ed aspecifici. TCD, FID, NPD, ECD, MS: meccanismi di funzionamento. LOD e LOQ. Applicazioni. Determinazione di gas in atmosfera. Determinazione di metanolo in distillati. Determinazione di FAME in matrici varie. Analisi di un diesel. Illustrazione esperienza di laboratorio. Determinazione del titolo del metanolo in un distillato: dalla preparazione degli standard alla determinazione della concentrazione percentuale. Conformità del parametro.

Lezione 20. HPLC. Schema a blocchi di un HPLC. Pompe reciprocanti. Valvola Rheodyne. Colonne e precolonne. Rivelatori. Pretrattamenti del campione. Derivatizzazioni mediante sintesi organica. Serie eluotropica. Eluizione isocratiche ed in gradiente. LSC. LLC. BPC. Determinazione delle vitamine idrosolubili e liposolubili. Analisi di farmaci. Esclusione molecolare. Fasi stazionarie per GPC. Scambio ionico. Cromatografia ionica. Fasi stazionarie per IC. Conducibilità e conduttimetria. Deionizzatori. Colonne di soppressione. Soppressori autorigeneranti SRS. Meccanismo di funzionamento. Analisi di acque. lllustrazione esperienza di laboratorio. Determinazione del profilo degli anioni in acqua potabile: dalla preparazione degli standard alla determinazione delle concentrazioni. lllustrazione esperienza di laboratorio. Determinazione della caffeina in prodotti commerciali.

Lezione 21. Selezione del metodo di analisi. Normative e parametri di legge. D.Lgs. 152/2006. Norma UNI 14899: campionamento e piano di campionamento. Rappresentatività del campione. Griglie di campionamento. Pretrattamenti del campione: filtrazione, macinazione, setacciatura, estrazioni, test di cessione, definizione e valutazione del rapporto liquido/solido, mineralizzazioni. Campione di laboratorio. Campionatori d'aria. Carotaggio. Sonde per liquidi. Conservazione dei campioni. Digestione in umido. Mineralizzazione ossidativa in MW. Estrazione con solvente. Estrazione con Soxhlet. Estrazione con SPE. Tecniche ifenate: SPE-GC-NPD. Spazio di testa statico. Spazio di testa dinamico. Purge&Trap. SPME. Fattori di recupero. Fortificazione del campione.